将Papua New Guinea、Ecuador和Ghana可可豆制备100%BTB黑巧克力，制成的样品依次标记为100%PapuaBTB黑巧克力（P⁃1）、100%EcuadorBTB黑巧克力（E⁃1）、100%GhanaBTB黑巧克力（G⁃1）。将Papua New Guinea、Ecuador和Ghana可可液块制备100%黑巧克力，制成的样品依次标记为100%Papua黑巧克力（P⁃2）、100%Ecua⁃dor黑巧克力（E⁃2）、100%Ghana黑巧克力（G⁃2）。由可可豆制备的100%BTB黑巧克力的挥发性风味化合物分析

结合AroChembase数据库对风味化合物进行定性，以峰面积反映各种挥发性风味化合物的含量，利用方差分析（ANOVA）对不同产地100%BTB黑巧克力风味化合物进行显著性分析，结果见表1。表1 100%BTB黑巧克力挥发性风味化合物定性分析由表1可知，3种100%BTB黑巧克力共检测出30种挥发性风味化合物，包括8种醛类、8种酮类、4种醇类、5种含氮化合物、1种酸类、1种酯类、1种烯烃类、1种胺类和1种含硫化合物。样品P⁃1、E⁃1、G⁃1挥发性风味化合物总峰面积占比分别为45.58%、27.96%和26.46%，挥发性风味化合物含量排序为P⁃1>E⁃1>G⁃1。8种醛类挥发性风味化合物中，异丁醛、2⁃甲基丁醛、苯乙醛、苯甲醛在P⁃1中含量高，主要表现出可可、杏仁风味。丙醛、戊醛为3种100%BTB黑巧克力醛类主要差异挥发性风味化合物，丙醛在P⁃1、G⁃1中含量较高，在E⁃1中含量较低，主要表现出可可、坚果风味。E⁃1中戊醛含量最高，P⁃1中未检出戊醛，主要表现出杏仁、浆果风味。8种酮类化合物中，2，3⁃丁二酮、2，3⁃戊二酮、（2E）⁃5⁃甲基⁃2⁃庚烯⁃4⁃酮、2⁃壬酮为3种100%BTB黑巧克力酮类主要差异挥发性风味化合物。与P⁃1相比，2，3⁃戊二酮在E⁃1和G⁃1中含量低，具有显著性差异（P<0.05），主要表现出杏仁、苹果、黄油风味，该物质主要在可可豆烘烤过程中释放。吡嗪是巧克力中重要的挥发性风味化合物，具有典型的可可和巧克力风味。3种100%BTB黑巧克力中共检测出4种吡嗪类化合物，在P⁃1中含量最高，在E⁃1和G⁃1中含量较低。酯类是巧克力中仅次于吡嗪的第二重要的挥发性风味化合物，主要在发酵过程中酵母代谢产生。3种100%BTB黑巧克力中2⁃甲基丁酸乙酯含量具有显著性差异（P<0.05），P⁃1中含量最高，G⁃1中未检出。由可可液块制备的100%黑巧克力的挥发性风味化合物分析

表2显示了3种可可液块制备的100%黑巧克力中挥发性风味化合物定性分析结果，其峰面积为MXT⁃5号柱上的平均峰面积。由表2可知，3种100%黑巧克力共检测出28种挥发性风味化合物，包括8种醛类、6种酮类、4种醇类、5种含氮化合物、1种酸类、1种酯类、1种烯烃类、1种胺类、1种含硫化合物。P⁃2、E⁃2、G⁃2挥发性风味化合物总峰面积占比分别为47.05%、35.68%、17.27%，挥发性风味化合物含量排序为P⁃2>E⁃2>G⁃2。8种醛类化合物中，丙醛、异丁醛、2⁃甲基丁醛、己醛、苯乙醛、苯甲醛、戊醛为主要差异挥发性风味化合物。2⁃甲基丁醛在P⁃2中含量最高，G⁃2中含量最低，具有显著性差异（P<0.05），主要表现出杏仁、苹果、可可风味。C6种酮类化合物中，丙酮、2，3⁃戊二酮、2⁃己酮、（2E）⁃5⁃甲基⁃2⁃庚烯⁃4⁃酮、2⁃壬酮为主要差异挥发性风味化合物。丙酮在E⁃2中含量最高，表现出水果风味。2，3⁃戊二酮在3种样品中含量各不相同，且具有显著性差异（P<0.05），其中P⁃2中含量最高，G⁃2中含量最低。醇类具有花果香气特征，在发酵初期酵母菌在无氧条件下产生，是食品中常见的风味化合物。4种醇类化合物中，甲硫醇、苄醇为主要差异挥发性风味化合物。甲硫醇在E⁃2中含量高，会表现出烂鸡蛋、鱼腥等不良风味。苄醇在G⁃2中含量高，是一种芳香醇，具有花香风味。吡嗪类化合物在3种100%黑巧克力样品中含量存在明显差异，2，3⁃二甲基吡嗪、2，3，5⁃三甲基吡嗪在P⁃2中含量高，主要表现出烘烤、焦糖、可可风味。2，5⁃二甲基吡嗪、2⁃乙烷基⁃3，5⁃二甲基吡嗪在G⁃2中含量高，主要表现出巧克力、可可风味。表2 100%黑巧克力挥发性风味化合物定性分析100%黑巧克力挥发性风味化合物对比分析

为更直观地观察样品间的风味差异，对6组100%黑巧克力中VIP值≥1的主要差异挥发性风味化合物进行对比分析。6款黑巧克力样品中主要差异化合物共22种，包括7种醛类、6种酮类、2种醇类、4种含氮化合物、1种酸类、1种烯烃类和1种胺类。醛、酮类化合物大多通过美拉德反应产生，带有麦芽、巧克力、坚果、烘烤风味。图3显示了6组黑巧克力样品中醛类主要差异化合物。由图3可知，丙醛、异丁醛、2⁃甲基丁醛、苯乙醛在6组100%黑巧克力中均检出，异丁醛、2⁃甲基丁醛、苯乙醛在100%BTB黑巧克力中含量要高于相同产地来源可可液块制备的100%黑巧克力。丙醛在E⁃1和E⁃2中含量无显著性差异，P⁃1含量高于P⁃2，G⁃1高于G⁃2。图3 醛类主要差异化合物在6组100%黑巧克力样品中含量对比图4为6组巧克力样品中酮类主要差异化合物。由图4可知，（2E）⁃5⁃甲基⁃2⁃庚烯⁃4酮、2⁃壬酮在100%BTB黑巧克力中含量均要高于相同产地来源可可液块制备的100%黑巧克力。2，3⁃戊二酮在6组100%黑巧克力样品中均检出，含量存在明显差异，在P⁃1中含量最高，在G⁃2中含量最低。2，3⁃丁二酮在E⁃1中含量最高，在样品P⁃2、E⁃2、G⁃2中未检出。图4 酮类主要差异化合物在6组100%黑巧克力样品中含量对比图5为6组巧克力样品中吡嗪类、酸类、醇类等主要差异化合物。由图5可知，甲硫醇在E⁃2中含量最高，E⁃1中含量最低，甲硫醇会表现出鱼腥、烂白菜等不良风味，可能来自于酶的降解或美拉德反应。苄醇、2⁃甲基丁酸在100%BTB黑巧克力中含量均要高于相同产地来源可可液块制备的100%黑巧克力，苄醇主要表现出花香、水果风味。2⁃甲基丁酸则表现出腰果、奶酪和水果风味。三甲胺具有鱼腥味，在G⁃1、G⁃2中含量较高，在E⁃1、E⁃2中含量无显著性差异。图5 其他主要差异化合物在6组100%黑巧克力中含量对比100%黑巧克力挥发性风味化合物PCA结果分析

P以30种化合物的色谱峰作为影响因子，构建6组100%黑巧克力样品的PCA图和载荷图，结果见图6、图7。由图6可知，PC1和PC2的方差贡献率分别是47.3%和27.4%，累计方差贡献率为74.7%，可反映出6组巧克力样品的风味信息。P⁃1分布在第一象限，E⁃1分布在第四象限，G⁃1在第三、四象限中均有分布，P⁃2、E⁃2、G⁃2均分布在第二象限，表明可可豆制备的3款100%BTB黑巧克力与可可液块制备的100%黑巧克力风味区分显著。由图7可知，2⁃丁酮、苯乙醛、异丁醛、2，3⁃二甲基吡嗪、吡咯、2，3⁃戊二酮等挥发性风味化合物均指向P⁃1，表明这些挥发性风味化合物在P⁃1中含量高，P⁃1的风味也更为丰富。2，3⁃丁二酮、2⁃壬酮、2⁃甲基丁酸等挥发性风味化合物均指向E⁃1，这些挥发性风味化合物是将E⁃1与其他样品区分开的主要差异化合物。己酮、戊醛等挥发性风味化合物均指向G⁃1，表明这些化合物在G⁃1中含量高，与其他样品区分显著。1⁃丁烯、甲硫醇、己醛这3种挥发性风味化合物指向P⁃2、E⁃2、G⁃2，表明3种可可液块制备的100%黑巧克力中这3种挥发性风味化合物含量高，与其他样品区分明显。PCA结果表明，超快速气相电子鼻可对不同产地可可豆制备的100%BTB黑巧克力和可可液块制备的100%黑巧克力风味进行快速区分，可可豆制备的100%BTB黑巧克力风味更丰富。图6 6组100%黑巧克力样品挥发性化合物PCA图图7 6组100%黑巧克力样品挥发性化合物PCA载荷图100%黑巧克力挥发性风味化合物OPLS⁃DA分析

为进一步区分出6组黑巧克力样品中的主要差异挥发性化合物，对可可豆和可可液块制备的100%黑巧克力进行OPLS⁃DA分析，结果见图8。由图8可知，不同可可豆来源制备的100%BTB黑巧克力风味得到了明显区分，与PCA结果相一致，可可液块制备的100%黑巧克力均分布在第三象限，可可豆制备的3种100%BTB黑巧克力样品分别分布在第一、二、四象限，同时，100%BTB黑巧克力和可可液块制备的100%黑巧克力区分显著。自变量拟合指数（Rx2）为0.96，因变量拟合指数（Ry2）为0.96，模型预测指数（Q2）为0.94，R2和Q2超过0.5,表明模型拟合结果较好。图8 6组100%黑巧克力样品OPLS‐DA结果经过200次置换检验，对OPLS⁃DA模型结果进行验证，验证结果如图9所示。由图9可知，Q2回归线与纵轴的相交点小于0，说明模型不存在过拟合，模型验证有效，可用于3种可可豆制备的100%BTB黑巧克力和对应产地来源的可可液块制备的100%黑巧克力样品的风味区分。图9 6组100%黑巧克力样品模型交叉验证结果100%黑巧克力感官评价结果分析

典型的黑巧克力除了主要的可可香气，还存在一些其他香气，有多元化的香气特征。从可可香、坚果香、烘烤香、果香、发酵酸、草本香、奶香7个方面对6组100%黑巧克力样品香气进行评价，结果见图10。由图10可知，P⁃1可可香、烘烤香、果香、发酵酸感官评分高，气味趋势与挥发性风味化合物定性结果相一致。P⁃1、E⁃1、G⁃1的果香感官评分高于P⁃2、E⁃2、G⁃2，表明由可可豆制备的100%BTB黑巧克力样品果香更明显。可可液块制备的100%黑巧克力的发酵酸气味感官评分整体低于可可豆制备的100%BTB黑巧克力。E⁃1中坚果香、奶香感官评分高于其他样品。图10 6组100%黑巧克力香气评价结果从果味、酸味、涩味、苦味、巧克力味、土腥味6个方面对6组黑巧克力样品的滋味进行评价，结果如图11所示。由图11可知，在苦味方面，6组100%黑巧克力样品感官评分分布均匀，苦味均明显。P⁃1酸味、果味感官评分较高，属于愉悦的莓果风味。可可豆制备的100%BTB黑巧克力的果味、酸味感官评分整体高于可可液块制备的100%黑巧克力。可可液块制备的100%黑巧克力土腥味感官评分整体高于可可豆制备的100%黑巧克力。感官评价结果表明，可可豆制备的100%BTB黑巧克力在可可香、坚果香、烘烤香、果香、奶香方面会更浓郁，在果味、巧克力味、酸味会更突显。