气味指纹图谱结果
对蒸制0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120h玉灵膏样品进行分析，得到各不同蒸制时间玉灵膏样品气味色谱信息,由图1~2玉灵膏指纹图谱可知,不同蒸制时间玉灵膏样品色谱信息在MXT-5色谱柱及MXT-1701两根色谱柱上均有明显差异,主要表现在不同色谱峰在不同蒸制时间上峰面积大小不同,说明不同蒸制时间玉灵膏样品中挥发性气味化合物在不断发生变化。为快速筛选出样品中含量差异较大且对风味贡献程度大的成分,通过AlphaSoft数据处理软件,根据色谱峰判别能力及峰面积大小筛选出玉灵膏主要差异气味化合物,分析玉灵膏中主要差异气味化合物变化规律,并建立PCA、DFA、SIMCA统计分析模型,实现对不同蒸制时间玉灵膏样品快速判别。
主要差异气味化合物定性及含量变化分析
通过AlphaSoft数据处理软件自带变量过滤功能,选取判别能力大于0.950,峰面积大于1000的色谱峰作为主要气味差异化合物,并将其保留时间转换为保留指数,通过Arochembase数据库检索,分析不同蒸制时间玉灵膏样品气味差异。共筛选出丙酸甲酯、2-甲基丁醇、巴豆醛、糠醛等17种主要差异化合物,具体信息如表2。气味描述分析信息为Arochembase数据库中对检索确定化合物的定性描述信息,主要气味差异化合物相对含量通过色谱峰面积归一法计算得到,嗅觉阈值为Arochembase数据库中对检索确定的化合物嗅觉阈值的说明。
主要差异化合物分析主要差异气味化合物ROAV分析
以蒸制60h玉灵膏为样品,对其中主要差异化合物进行ROAV分析。17种主要差异化合物中,山梨醛相对含量与嗅觉阈值比值最高,因此定义山梨醛ROAV为100.00,其他主要差异化合物ROAV分析结果见表2。由表2可知,山梨醛、异戊酸、2,3-戊二酮、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、巴豆醛、正辛醛、异丁醛、糠醛、5-甲基呋喃醛9种化合物ROAV≥1,表明其是对玉灵膏气味贡献最大;2-甲基丁醇、3-己醇ROAV≥0.1,表明其对玉灵膏风味起到一定修饰作用。而其他化合物ROAV≤0.1,表明其对玉灵膏气味无贡献。对玉灵膏气味贡献最大9种气味化合物变化规律及相对含量进一步分析,筛选相对含量大于1%化合物,确定异丁醛、巴豆醛、2,3-戊二酮、糠醛、5-甲基呋喃醛5种挥发性化合物为玉灵膏中关键性气味化合物,其中巴豆醛和糠醛是相对含量最高的两种挥发性气味化合物,其可能是玉灵膏蒸制过程中标志性气味化合物。
化学计量学分析
PCA模型分析
以筛选的主要差异化合物色谱峰作为传感器,进行PCA分析,由图3可知,主成分1贡献率为57.968%,主成分2贡献率为36.414%,主成分1与主成分2累计贡献率为94.382%,因此主成分1与主成分2可以很好的代表玉灵膏样品的实际情况。且PCA识别指数为96,说明不同蒸制时间玉灵膏挥发性气味区分为有效区分,且区分效果较好,因此PCA可有效区分不同蒸制时间玉灵膏样品。
DFA模型分析
为缩小组内差异,扩大组间差异,在不同蒸制时间玉灵膏PCA及主要差异化合物的基础上,根据筛选的主要差异化合物色谱信息,建立其DFA模型。由图4可知,判别因子1贡献率为65.975%,判别因子2贡献率为25.618%,判别因子1与判别因子2之和为91.593%,说明DFA可以有效区分不同蒸制时间玉灵膏产品。利用AlphaSoft多元统计中DFA分析,投影未知样品色谱信息,并对投影结果进行判定未知样品归属。本研究投影未知样品1(蒸制10h玉灵膏)、未知样品2(蒸制30h玉灵膏)、未知样品3(蒸制60h玉灵膏)、未知样品4(蒸制90h玉灵膏)、未知样品5(蒸制110h玉灵膏)图谱信息到建立的DFA模型,投影结果如图4中所示,对投影结果进行判定,未知样品1~5分别属于10组、30组、60组、90组、110组,且识别值均为100%,说明DFA对未知样品判别能力较强。因此建立的DFA模型,可有效区分不同蒸制时间玉灵膏样品,对未知蒸制时间玉灵膏样品可快速判别其蒸制时间。
SIMCA模型分析
由图5所示,以蒸制60h玉灵膏样品为对照样品组,其样品均落在可接受区域内,而其他蒸制时间玉灵膏样品则落在可接受区外。且验证得分,即样品识别率为92%,因此利用建立的SIMCA模型,可实现对蒸制时间玉灵膏样品进行快速鉴定,如果以蒸制60h玉灵膏样品为合格样品,则其他蒸制时间玉灵膏样品可快速判定为不合格样品。本研究采用Heracles Neo超快速气相电子鼻技术获得了不同蒸制时间玉灵膏样品气相色谱信息,建立了不同蒸制时间玉灵膏样品气相指纹图谱,通过筛选色谱判别能力大于0.950,色谱峰面积大于1000的主要色谱峰,从不同蒸制时间玉灵膏产品中筛选出丙酸甲酯、2-甲基丁醇、巴豆醛、糠醛等17种主要差异化合物。通过ROAV分析,确定山梨醛、异戊酸、2,3-戊二酮、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、巴豆醛、正辛醛、异丁醛、糠醛、5-甲基呋喃醛9种挥发性化合物对玉灵膏气味贡献最大,结合这些化合物变化规律及相对含量,确定异丁醛、巴豆醛、2,3-戊二酮、糠醛、5-甲基呋喃醛5种化合物是对玉灵膏中关键性气味化合物,其中巴豆醛、糠醛是含量最高的两种挥发性化合物,。对筛选的17种主要差异化合物进行统计学模型分析,建立的PCA、DFA、SIMCA统计分析模型识别能力分别为96%、100%、92%,说明PCA、DFA、SIMCA统计分析模型可对不同蒸制时间玉灵膏样品进行快速鉴别,可实现对玉灵膏质量判别。
